「今科」欢迎来电 内江新品CAF涡凹气浮系统装置

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制药行业废水的处理工艺方法和特点有哪些？
抗生素废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理方法、好氧生物处理方法、厌氧生物处理方法以及多种方法的组合处理等。
物化法主要包括沉淀、混凝、过滤等方式。由于抗生素生产废水成分复杂，**物含量高，同时含有少量的残留抗生素，在采用生化处理时，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。
好氧生物处理主要有SBR、氧化沟、深井曝气及接触氧化法等。但是，由于抗生素废水属于高浓度**废水，常规好氧工艺活性污泥法难以承受COD浓度10g/L以上的废水，需对元废水进行大量稀释，因此，清水、动力消耗很大，导致处理成本很高，应用厂家实际废水处理率也较低。
厌氧生物处理主要有厌氧消化池、厌氧滤池、**式厌氧污泥床，厌氧膨胀颗粒污泥床、内循环等。与好氧处理相比，厌氧发在抗生素废水处理方面通常具有**负荷高，污泥产率低，产生的生物污泥易于脱水，营养物需要量少，不需曝气，能耗低，可以产生沼气，回收能源，对水温的事宜范围广，活性厌氧污泥保存时间长等优点，得到越来越多越来越广发的应用。
抗生素及其废水产生背景
抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。
目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20%～30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。
抗生素废水的来源及特点
抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度**废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。因此废水有以下特点：
1、COD含量高
抗生素废水的COD一般5000～80000mg/L之间。主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度高，如青废水CODCr浓度为15000～80000mg/L，土废水CODCr浓度为8000～35000mg/L。
2、废水中SS浓度高（500～25000mg/L）
抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，如庆大废水SS为8000mg/L左右，青废水为5000～23000mg/L。
3、成分复杂
抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和等原料，成分复杂。易引起pH波动，影响生化效果。
4、存在生物毒性物质
废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取过程中因生产需要投加的**或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。
5、硫酸盐浓度高
如废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右，可达5500mg/L，青为5000mg/L以上。
此外，抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等特点，是处理成本高、治理难度大的有毒**废水之一。

制药废水的成分复杂、污染物浓度高、色度深、可生化性差、毒性强、难降解物质含量高……下文就近年来国内外制药废水的不同处理方法进行论述，希望为制药企业提供借鉴。
随着社会经济的飞速发展，近年来制药行业不断壮大，已取得了重大成就，但随之产生的制药工业废水成为困扰企业和的巨大难题。制药废水的特点主要表现为水质各组分比例不稳定、成分复杂、有毒有害污染物浓度高、色度高、可生化性差及难降解物含量高等，此外水质和水量也非常不稳定。所以如何处理制药废水，使之达到《污水综合排放标准》的要求，是环境保护和企业效益的双重目标。
不同制药企业由于原料、工艺、废水量、处理程度不同，所选择的处理方法也不尽相同。根据各方法原理，一般归纳为物理法、化学法、生物法。在制药废水处理过程中，采用生物法处理后的废水不能直接排放，通常先采用物理法、化学法进行预处理，改善其可生化性，降低毒性，然后继续进行生物法处理，废水才能达到排放要求。
2.1物理法
2.1.1吸附法
吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有对污染物、有毒物的高吸附性能，在重力作用下形成沉淀，降低污染物在水中的含量，进而达到净化的目的。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等，其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)类，其吸附属于物理吸附，不受水质、水量和水温的影响，不仅能去除水相中分子量在500～3000的**物以及重金属，而且还可以有效去除臭味、色度等，应用前景广泛。张鑫等利用非苯乙烯骨架吸附树脂对经CaO絮凝沉淀后的磺胺间甲氧嘧啶类药物废水再次进行深层次处理，废水的COD去除率可达到81.66%，而且树脂可以多次重复套用，吸附性能依然良好。
2.1.2膜过滤法
膜过滤法是利用不同性质和孔径大小的半透膜的选择过滤性将废水中的污染物、有毒物质分离。常用的膜过滤法主要包括超滤、微滤和精滤等。虽然此法处理效果显著，能去除绝大部分的污染物，但由于半透膜自身的缺陷，比如比较薄，长时间使用易腐蚀损坏和堵塞，半透膜的效率也随工作时间延长而逐渐降低，而且膜过滤法成本较高，直接导致滤液里某些污染物无法完全清除。张春晖等采用陶粒过滤-陶瓷膜组合工艺对已经由生物接触氧化处理后不能达到排放标准的止咳糖浆废水再次进行深层次处理，终处理后的废水BOD、COD、固体悬浮物(SS)和氨氮指标(NH3-N)均能达到排放标准。
2.1.3气浮法
气浮法主要应用于制药废水预处理过程中，化学气浮只适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，但不能有效去除废液中可溶性**物，该法在投資费用、能源消耗、工艺精度、维修等方面都具有优势。例如新昌制药厂选用CAF涡凹气浮装置进行废水处理，在补加其它特定的化学物质之后，废水中CODcr的平均去除率在25%左右。李红云等以含藻类污水为实验对象，分别采用自吸式剪切流微孔微泡发生器气浮实验装置以及电凝聚气浮实验装置对废水进行研究，水样的COD去除率分别达到46.23%和54.24%。
2.2化学法
2.2.1沉淀法
沉淀法是指在废水处理时通过加入某些能够与污染物及有毒物发生反应的化学物质，经沉淀、过滤，终达到净化的目的。不同于吸附法，该过程有化学反应，属于化学法。王莘淇使用磷酸铵镁沉淀法处理废水，发现在适的pH条件下，PO43-去除率达90%，NH4+去除率达15%，当加入晶种后可以提升约20%的去除率。此法成本低，却引入新物质，添加量过大会造成二次污染。
2.2.2氧化法
氧化法是一种利用一些活性强的自由基降解**污染物，使其转换成易降解的小分子，甚至完全氧化成CO2和H2O的一种环保的处理方法。由于优良的处理效果，目前已受到国内外研究人员的青睐。
目前，Fenton法主要包括超声波Fenton法、电Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法，该法已经被实际应用于生产中，对处理**废水有着显著作用。Badawy等考查了Fenton和生物联合工艺处理BOD/COD为0.25～0.30的制药废水，朱荣淑等考查了采用Fenton预处理废水，废水中除了吡啶的去除率(约53.3%)较低以外，其它各组分如CH2Cl2、四氢呋喃、DMF、硝基苯、邻胺的去除率92%以上。
的氧化方法中一种常见方法是臭氧氧化法，基于臭氧自身很强的氧化性能，将制药废水中的一些**分子、发色基团氧化成小分子化合物或直接氧化为CO2和H2O，且大多数的被除去，达到废水处理的目的。此法较环保，且一般不会污染环境，可生化性也大幅度提高，因此臭氧氧化法及其联合技术在废水中被广泛采用。王少俊等采用Fe/C预处理+生化+臭氧生物炭的组合工艺处理高浓度生产废水，经处理后的废水已达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放要求。

涡凹气浮系统运行的影响因素
2.1 污水水质对涡凹气浮机的影响
由于工业废水和污水中一般会含有相当比例的Ca2+、SO42-，而且在气浮过程中会投加一些浮选药剂，涡凹气浮系统运行一段时间后，气浮机轮、轴承处附着一层垢，会使气浮系统的效率降低。
2.2污水流量对处理效果的影响
污水流量对处理效果的影响也是不容忽视的。在气浮机运行时必须保证每间气浮池的配水均匀，流量的变化意味着污染物量的变化，需要及时调整药剂投加量才能取得的效果。当污水流量过大时，气浮池水平流速加快，停留时间缩短，对絮凝体上浮分离不利；流速过大会引起分离区水流紊动过大而造成泡絮结合体破碎。当水量过大时应及时调整出水堰高度以防止污水进入浮渣系统[6]。
2.3絮凝剂及pH值对气浮效果的影响
气浮效果的好坏除了受气浮设备性能的影响外，还与絮凝剂的投加量和pH值有关。目前采用的絮凝剂大部分为PAC和PAM系列。絮凝剂投加量并不是越多越好。**高分子的投加量对絮凝效果有显著影响。实验，对于絮凝的发生，存在一个投加量，**过此量时，絮凝效果会下降，**过太多则会起相反的保护作用[7]。而且现采用的絮凝剂多为酸性絮凝剂，有其适合的pH值。当污水的pH值**过适合pH值时，会引起絮凝体的溶解或破碎，对气浮分离产生相当不利的影响。因此，在运行过程中，应对进水pH值加以监测和控制。
3. 涡凹气浮法在炼油污水处理中的应用
目前，涡凹气浮工艺在主要用于含油废水、造纸废水及污泥浓缩等方面[8]。下面以涡凹气浮工艺在含油废水中的应用为例，来说明它在实际工程中的应用。
扬子石化含硫改建扩建工程竣工后，原污水场能力明显不足，且原污水场界区内已无扩容场地，改造设施应小型化[9]。改造方案在部分回流溶气气浮和涡凹气浮中选择，下表是2种方案的比较：
改造后的工艺流程采用2组涡凹气浮机组，每组处理能力320m3/h，功率7.8kW。新建污水处理装置工艺流程图及进水水质指标：
水质指标：
*: 单位为m3/h
投入使用的涡凹气浮机组运行良好，设备振动及噪音很小；产生的气泡均匀细密；出渣细密，分布均匀；出水清澈，无明显油花。下表为改造前后生产运行数据对比：
*：单位为m3/h；**：无单位
由上表可见，改造后污水处理能力，处理效果与改造前基本相同，且改造后出水含油量和COD值均达到设计指标。
改造前后污水处理消耗及成本对比见下表：
由上表可见，改造后污水处理装置电耗及净化风消耗均大幅降低。
通过上述的一系列比较，在炼油污水处理中，涡凹气浮与溶气气浮的处理效果接近；相比溶气气浮，涡凹气浮具有投资少、占地面积小、节能降耗、操作强度低等优势。
4.总结
涡凹气浮工艺作为一种的气浮工艺，在水处理、污泥处理方面有着广阔的应用。它的发展依赖于基础理论的研究。在机理方面，如气泡的结构和特征、气泡尺寸放入控制、气泡与絮凝体的黏附条件等均需深入研究；在应用方面，对于工业废水和城市污水以及污泥的处理，应从节约药剂和降低运行费用等方面来深入研究。

气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODcr的平均去除率可在25%左右。
吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便，易治理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。
反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加**过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。
抗生素废水的化学处理方法
1、光催化氧化法
该技术可有效地降解制药废水中的**物浓度，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件暖和、**次污染等优点，具有很好的应用前景。以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水COD分别为596、86l mg/L时，采用不同的试验条件，光照150 min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L， 去除率分别为81．0% 、85．6%，且BODs/COD值也可由0．2增至0．5，提高了废水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此，制备的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。
2、Fe—C处理法
Fe—C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充人的pH值3～6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性强的[H]，新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe 3 ，新生态的Fe3 具有较高的活性，生成Fe3 ，随着水解反应进行，形成以Fe 3 为中心的胶凝体，从而达到对**废水的降解效果。
在常温常压下利用管长比吲定的浸滤柱内加装活性炭一铁屑为滤层，以Mn2 、Cu2 作催化剂，对制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用， 同时在管中形成的Fe—c微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。
抗生素废水好氧处理法
常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。
目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。
加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。
深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的10倍；污泥负荷高，比普通活性污泥法高2．5～4倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70％以上；耐水力和**负荷冲击能力强；不存在污泥膨胀问题；保温效果好。
生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理轻易引起污泥膨胀的**废水。在制药工业生产废水的处理中，经常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时，假如进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。
生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。
序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、*污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率**普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。
因此，常考虑投末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性，所以一般需对废水进行预处理。
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